У фонду реткости смештене су рукописне, старе и ретке штампане књиге, стари часописи и новине, архивска збирка, збирка карата.

Збирка рукописних, ћирилских и оријенталних књига, од непроцењиве је вредности.

Од ћирилских рукописа, којих са одломцима има 90, најстарији су они из 13. века: одломак Апостол јеванђеља, писан на кожи, и Псалтир наден у селу Печари код Беле Цркве у Рашкој. Од бројних ћирилских рукописа писаних у 14, 15, 16. и 17. веку, најзначајнији су Минеј за март-април из 1344-1345. године, најстарији сачувани препис Похвале Св. Симеуну и Св. Сави од Теодосија из друге половине 14. века, Четворојеванђеље из друге половине 15. века, барањски рукопис Душановог законика са почетка 16. века, Панегирик писан 1595. године у манастиру Св. Тројице код Пљеваља и др.

У збирци рукописа на оријенталним језицима, којих је укупно 397 у 633 књиге, највећи број је на арапском (498), на османском (126) и персијском језику (9). Најстарији рукопис датира из 1206. године. Углавном настали на нашој територији, ови рукописи већином су из области права, историје, књижевности, филозофије итд. Сви рукописи из ове збирке су скенирани и укључени у електронски каталог Библиотеке и у европску електронску библиотеку Europeana Libraries.

Од најстаријих штампаних књига из 15. века, инкунабула, треба поменути Октоих првогласник и Псалтир са последовањем из Цетињске штампарије из 1494. године, и Biblia Latina из Нирнберга из 1477. године, која је ручно украшена. Значајна је збирка књига из 16. века (србуља), штампаних у Венецији, Грачаници, Себешу, Милешеви, Мркшиној цркви, Скадру, Трговишту и Београду. Од ових издања нарочито вредан је примерак Октоиха, штампан у Грачаници 1539. године, који има изванредно ретку илустрацију, дрворез мелода са манастиром Грачаницом на првом листу. Исто тако значајан и добро очуван је примерак Четворојеванђеља, штампан у Београду 1552. године.

Велики је број књига на страним језицима, међу њима су: прво издање дела Марка Марулића на латинском De institutione bene vivendi, које је штампано у Венецији 1506, дело Chronicorum turcicorum, штампано у Франкфурту на Мајни 1578, са гравиром Београдске тврђаве, Птоломејева La Geografia, штампана у Венецији 1574, Il regno degli Slavi Мавра Орбина из 1601. године, чувени Меркаторов Атлас, штампан у Амстердаму 1630, који садржи и мапу Србије, итд.

Од бројних књига из 18. века, треба поменути Стематографију Христифора Жефаровића штампану у Бечу 1741, Латински буквар Захарија Орфелина (Венеција, 1767), Живот и прикљученија Доситеја Обрадовића (Лајпциг, 1783), Историју разних словенских народа Јована Рајића (Беч, 1794), први српски часопис - Славено-сербски магазин Захарија Орфелина објављен у Венецији 1768. и прве српске новине - Славено-сербске вједомости, штампане у Бечу 1792-1794.

Нарочито је велики број наших књига из 19. века: Вукова Пјеснарица и Писменица, (Беч, 1814), прва издања Ђуре Даничића, Бранка Радичевића, Његоша, Петра Прерадовића, Светозара Марковића као и једино сачвано оригинално издање Устава књажевства Сербије, тзв. Сретењског устава, издато у Крагујевцу 1835. године.

Од периодичних издања сачувани су: Забавник Димитрија Давидовића за 1834, Српске Новине од почетка излажења у Крагујевцу, 1834, Новине сербске које су излазиле у Бечу од 1813, под уредништвом Давидовића и Фрушића, Шумадинка Љубе Ненадовића за 1850, Даница илирска, Људевита Гаја из 1836, штампана у Загребу и многи други.

Драгоцена је и архивска збирка, која садржи писма и документа настала од краја 17. до 20. века. Највећи део ове збирке чини лична преписка знаменитих личности, са око 4.000 јединица и око 22.000 исписаних страна.

Збирка географских карата и атласа садржи старе мапе, на којима су приказани и наши крајеви. Од старих карти посебну пажњу привлаче бакрорези - планови Београда из 18. века.

Процес дигитализације највреднијих ретких публикација и архивске грађе је у току, и оне се сукцесивно укључују у дигитални репозиторијум и електронски каталог Библиотеке.